12-4-1 有機(jī)廢氣治理方法

        揮發(fā)性有機(jī)物一般是指常溫下飽和蒸氣壓大于 133.32Pa或沸點(diǎn)在 50~250℃且常溫下可以蒸氣的形式存在于空氣中的有機(jī)化合物。大氣中約有數(shù)百種揮發(fā)性有機(jī)物，主要有;~Cu的烷烴、烯烴、萜烯、苯及苯系物、氯代烴、氯代芳烴，以及低相對(duì)分子質(zhì)量的酮、酯醇、醛等。其來源有些是天然排放的(如樹木排放的異戊二烯、萜烯，海洋排放的二甲基硫等)，但多數(shù)是來自人為排放的。室外空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物主要來自石油化工、有機(jī)化工、涂料工業(yè)生產(chǎn)排放的廢氣，化石燃料利用及燃燒過程中排出的氣體，機(jī)動(dòng)車尾氣;室內(nèi)空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物主要來自建筑裝飾、裝修材料及油漆、膠合板、層壓板等釋放的苯甲苯、甲醛、乙醛等。含有揮發(fā)性有機(jī)物的廢氣常稱為有機(jī)廢氣。揮發(fā)性有機(jī)物的危害主要表現(xiàn)在:①大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物有毒，部分有神經(jīng)毒性、腎毒肝毒性及致癌性。如氯乙烯、苯、甲醛、多環(huán)芳烴都是致癌性物質(zhì)。揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)眼、鼻、咽喉及皮膚有刺激作用，會(huì)引起頭痛、頭暈、神經(jīng)衰弱等癥狀。②在陽光照射下大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物、氨氧化物會(huì)與氧化劑發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成光化學(xué)煙霧，會(huì)危害人們的身體健康，且危害植物的生長(zhǎng)。③有的揮發(fā)性有機(jī)物，如鹵烴類氣體還會(huì)破壞大氣真氧層。

       揮發(fā)性有機(jī)物種類很多，治理這類有機(jī)廢氣的方法也很多。如表12-3所示。與諸多處理方法相比較，催化燃燒法有以下特點(diǎn):①適用范圍廣，即使氧的濃度很低，也能對(duì)廢氣氧化，凈化率高，最高凈化率可達(dá)99%~100%。對(duì)高濃度有機(jī)廢氣，處理后也能排放達(dá)標(biāo)。②節(jié)省能源，催化燃燒法比直接燃燒法所需溫度低得多，而且還可通過熱交換器回收熱量，節(jié)省工藝能耗。③可針對(duì)排放廢氣的不同，采用不同形式的催化燃燒工藝。④很少再產(chǎn)生 NO、S0,等二級(jí)污染。⑤可連續(xù)操作，操作安全性高。

表 12-3 有機(jī)廢氣治理方法

12-4-2 催化燃燒的基本原理

      用催化燃燒法處理有機(jī)廢氣是通過催化劑的作用，使揮發(fā)性有機(jī)物發(fā)生催化燃燒氧化反應(yīng)，生成 CO,和 H,0，其反應(yīng)式為:

式中，n、m 為整數(shù)，0 為放出的熱量。

      和一般氣固催化反應(yīng)相同，發(fā)生催化燃燒氧化反應(yīng)需經(jīng)歷以下步驟:①反應(yīng)分子(CH、02)由氣相擴(kuò)散到固體催化劑表面;②通過細(xì)孔由外表面向內(nèi)表面護(hù)散;③至少有一種反應(yīng)物被催化劑的活性位吸附;④被活化的吸附物與另一物理吸附物或另一種反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng);⑤反應(yīng)生成物 CO,、H,0從催化劑表面上脫附，并通過細(xì)孔向外表面擴(kuò)散;⑥由外表面向氣相擴(kuò)散，上述①、②、⑥為傳質(zhì)過程，③、④、⑤為表面反應(yīng)過程。

   燃燒反應(yīng)，氧是重要因素，0,分子在催化劑表面上活化時(shí)可生成自由基式的01、0;等物種，它們是親電性的，主要進(jìn)攻反應(yīng)物中電荷密度較大的部位(如不飽和鍵)，在氧

對(duì)于上述氧化反應(yīng)，如果是不使用催化劑的直接燃燒氧化反應(yīng)，在4000h的空速下，化反應(yīng)中起著重要作用。發(fā)生上述反應(yīng)需要將溫度維持在600~800℃;如果使用催化劑的催化燃燒氧化，反應(yīng)在300℃下就能進(jìn)行。

12-4-3 催化燃燒法治理有機(jī)廢氣的工藝組成

      對(duì)于所排放的有機(jī)廢氣組成及狀態(tài)不同，可以采用不同形式的催化燃燒工藝。但不論采用哪種工藝流程，都由以下工藝單元所組成。

①廢氣預(yù)處理。為避免催化劑中毒和引起催化劑床層堵塞。進(jìn)入催化燃燒裝置的氣體先要經(jīng)過預(yù)處理，除去廢氣中的粉塵、液滴及催化劑毒物。

②)預(yù)熱裝置。用于催化反應(yīng)的催化劑都有一個(gè)催化活性溫度，對(duì)催化燃燒而言就是催化劑起燃溫度。因此，進(jìn)入催化劑床層的氣體溫度必須達(dá)到起燃溫度才能進(jìn)行催化燃燒。對(duì)于低于起燃溫度的氣體必須進(jìn)行預(yù)熱。預(yù)熱方式可以采用電加熱也可采用煙道氣加熱。預(yù)熱裝置包括廢氣預(yù)熱和催化劑燃燒器預(yù)熱。

③ 催化燃燒裝置。一般采用固定床催化反應(yīng)器。反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及加工應(yīng)便于裝卸催化劑及操作維修方便。廢氣處理量大時(shí)，一般采用分建式流程，即預(yù)熱器、換熱器、反應(yīng)器等分別設(shè)置;如廢氣處理量較小時(shí)，一般采用組合式流程，即將預(yù)熱、換熱、反應(yīng)等部分組合安裝在同一設(shè)備中，也即所謂的催化燃燒爐。

      此外，在處理含硫、氯、氨等有機(jī)化合物時(shí)，也要根據(jù)需要在催化反應(yīng)器后設(shè)置輔助脫硫、脫氯、脫氮工序，以保證排氣達(dá)標(biāo)。

④)熱量回收裝置。催化燃燒會(huì)放出大量熱量，應(yīng)設(shè)有廢熱回收利用裝置。

12-4-4 催化燃燒法治理有機(jī)廢氣催化劑

       催化燃燒是一種強(qiáng)氧化反應(yīng)，催化氧化反應(yīng)的催化劑主要有過渡族的金屬、過渡金屬的氧化物及鹽類(如釩酸鹽、鉻酸鹽、鋁酸鹽等)。應(yīng)用最多的金屬催化劑有 Pt、pd、V、NAg、Cu等，常用的氧化物有 V205、N0、M00,、Mn0;等。用催化燃燒法治理有機(jī)廢氣的催化劑大致可分為三類。

1. 貴金屬催化劑

       對(duì)于催化氧化反應(yīng)，貴金屬的催化活性順序大致為:Ru>Rh>Pd>Ir>PT。但用于催化燃燒的催化劑主要是 pd 和 Pt，其他金屬或因揮發(fā)性大，或因資源稀少而較少應(yīng)用。貴金屬的催化活性是由于它們對(duì) H一H、0一0、C-H 及 O一日 等鍵有很強(qiáng)的活化能力。而且p-0pd-0鍵的結(jié)合力較弱,[0]容易釋出，在反應(yīng)中 0,在催化劑上會(huì)被活化形成 P-0'或Pt一0一0'的吸附態(tài)，從而具有很高氧化活性。Pt與Pd對(duì)不同反應(yīng)物表現(xiàn)出不同的催化活性。對(duì)CO、CH,及烯烴的氧化能力，Pd優(yōu)于Pt;對(duì)芳烴的氧化能力，二者則相當(dāng);對(duì)c以上的直鏈烷烴的氧化能力，Pt則優(yōu)于Pd。

      貴金屬催化劑不但具有低溫高活性和起燃溫度低的特點(diǎn)，而且使用壽命長(zhǎng)，不易中毒，適用對(duì)象寬，它能使烴、醛、酮、酸等有機(jī)廢氣及 CO 在較低溫度下氧化為 CO,和 H,O。貴金屬催化劑大多是負(fù)載型催化劑，常用浸漬法負(fù)載在載體上制得。載體是這類催化劑的重要組成部分，其作用是:一是為負(fù)載貴金屬活性組分提供場(chǎng)所，提高貴金屬的分散性和利用率;二是降低活性組分的燒結(jié)活性，提高熱穩(wěn)定性和催化活性。

      所用載體大致分為兩類:一類是活性載體，如y-A10,、沸石分子篩、硅膠及天然沸石等。貴金屬活性成分可直接負(fù)載在這類載體上。這類載體的比表面積都較大，可使貴金屬導(dǎo)高分散狀態(tài)，載體不僅對(duì)活性組分起著支撐作用，還具有載體效應(yīng)，提高催化活性。但由于Pd、Pt等金屬在載體上呈高分散狀態(tài)，因而在高溫(如800℃)容易發(fā)生燒結(jié)使催化劑失活另一類是惰性載體(也稱基體)，如鎳鉻合金、堇青石陶瓷、氧化鋯陶瓷等。這類材料的比表面積小，熱膨脹系數(shù)小，使用溫度高(>1200℃)。

      貴金屬活性組分需要以涂層方式負(fù)載在這類載體上。常用的涂層材料是-AL,0,，作用是增大基體材料的表面積和提高與活性組分之間的結(jié)合力及協(xié)同效應(yīng)。這類載體的應(yīng)用不如活性載體更為普遍。貴金屬催化劑或所用載體可以制成各種幾何外形，如球形、圓柱形、管狀、板狀、蜂窩狀及絲網(wǎng)狀等，可根據(jù)不同場(chǎng)合的需要選用。作為參考，表12-4示出了以0.2%Pt為活性組分、以 y-A1,0,為載體所制得的PVAL,0,催化劑，對(duì)一些揮發(fā)性有機(jī)物的催化燃燒特性可以看出，使用Pt催化劑，可將揮發(fā)性有機(jī)物凈化至1m/m’以下。如操作環(huán)境不存在會(huì)使催化劑發(fā)生中毒的毒物時(shí)，催化劑使用壽命可長(zhǎng)達(dá)2~3年。

表 12-4 一些揮發(fā)性有機(jī)物在Pt/A,0,催化劑上的燃燒特性

2.非貴金屬催化劑

       可用于揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的非貴金屬催化劑又可分為過渡金屬氧化物催化劑及復(fù)合金屬氧化物催化劑兩種類型。

(1)過渡金屬氧化物催化劑這類催化劑是由過渡金屬如 Cu、Mn、Fe、Ni、co等的氧化物負(fù)載在 Ti0,、AL,0,等載體上制得，如由 Cu0、Mn0.、Co0.、N0、Fe0,等作為活性組分負(fù)載在 T0,、沸石分子篩、γ-A1,0;等載體上所制得的催化劑對(duì)一些揮發(fā)性有機(jī)物都有一定的氧化活性。其活性順序大致為:Co,0,>Cr,0,>Mn0,>CuO>Ni0>M00,>T;0,。但單組分金屬氧化物催化劑的催化燃燒活性較低，實(shí)際應(yīng)用中，常使用多組分金屬氧化物催化劑，如Mn0,-CuO/AL0,CuO-MnO,-Fe,0/A1,0,催化劑。

(2)鈣鈦礦型及尖晶石型復(fù)合氧化物催化劑

       鈣鈦礦(CaTi0,)型復(fù)合氧化物常以 AB0,表示，是一類特殊類型的金屬氧化物。其結(jié)構(gòu)中一般A為四面體型結(jié)構(gòu)，B為八面體型結(jié)構(gòu)，由A和B形成的交替立體結(jié)構(gòu)，使之易于取代而產(chǎn)生晶體缺陷，成為活性中心位，表面晶格氧構(gòu)成高活性的氧化中心，從而促進(jìn)深度氧化反應(yīng)。這類復(fù)合氧化物常見的有LaMn0,、BaCu0,、LaCo0,等。這類氧化物用于催化氧化時(shí)，其催化活性優(yōu)于單一氧化物。如對(duì)甲烷的燃燒反應(yīng)溫度為700℃，其性能接近于貴金屬催化劑。含有稀土元素的復(fù)合氧化物的性能更好。

       尖品石型復(fù)合氧化物是一種含有兩種陽離子的氧化物，其化學(xué)組成可以用通式AB,0表示。式中A為Mg"、Mn2*、Ni+、Co2、Cu2、Zn2、Fe"等二價(jià)金屬離子;B為A、Cr+、Fe"、Ga"、y等三價(jià)陽離子。用于揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒復(fù)合氧化物體系有 Cu-Cr-0、Cu-Mn-0、Co-Cr-0、Mn-C-0等，即以Cu、Cr、Mn、Co 為主要活性組分。這類復(fù)合氧化物有較好的低溫氧化活性，如在低溫下也可將烴類氧化。其中以CuMn,0，尖晶石型催化劑的研究較多，它對(duì)芳烴的催化活性尤為出色，在260℃的較低溫度下就可使甲苯燃燒，而甲苯在貴金屬催化劑上的燃燒溫度需要 650℃。

3.金屬氧化物與貴金屬復(fù)合的催化劑

       為了利用貴金屬催化劑催化活性高、使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，又克服其價(jià)格高、資源少的缺點(diǎn)，故又開發(fā)出金屬氧化物與少量貴金屬復(fù)合的催化劑。例如在AB0,型復(fù)合氧化物中添加微量 Pt可提高催化劑的抗硫性能;在LaMn0,型氧化物負(fù)載微量Pd的蜂窩型催化劑及催化活性及穩(wěn)定性不低于0.5%Pd 的金屬蜂窩形催化劑;在 Pd/y-AL,0,催化劑中添加 Sm,0,后可顯著降低CO化的反應(yīng)溫度。例如，以V,0;及Pt為活性組分，以絲光沸石為載體的金屬氧化物與貴金屬復(fù)合的催化劑可采用圖12-7所示過程制備，制得的V,0,-PV沸石催化劑可用于含硫揮發(fā)性有機(jī)物的催化燃燒處理。

產(chǎn)品展示

  產(chǎn)品詳情：

        SSC-CTR900 催化高溫反應(yīng)儀適用于常規(guī)高溫高壓催化反應(yīng)、光熱協(xié)同化、催化劑的評(píng)價(jià)及篩選、可做光催化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)歷程等方面的研究。主要應(yīng)用到高溫高壓光熱催化反應(yīng)，光熱協(xié)同催化，具體可用于半導(dǎo)體材料的合成燒結(jié)、催化劑材料的制備、催化劑材料的活性評(píng)價(jià)、光解水制氫、光解水制氧、二氧化碳還原、氣相光催化、甲醛乙醛氣體的光催化降解、苯系物的降解分析、VOCs、NOx、SOx、固氮等領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)氣固液多相體系催化反應(yīng)，氣固高溫高壓的催化反應(yīng)，滿足大多數(shù)催化劑的評(píng)價(jià)需求。